影响钛-瓷结协力(合力)的身分(因素)阐明(分析)

王国

    文章简介：钛（Titani......金-瓷结合理论分......一、钛的氧化行为......钛在低于800℃......1.升温时氧化层......2.自身氧化层与......3.瓷与钛自身氧......综上所述，氧化膜......二、残余热应力对......金-瓷系统在高于......钛的热膨胀系数为......迄今为止的实验结......



钛（Titanium, Ti）及钛合金具有良好(优良)的生物相容性、耐侵蚀(腐蚀)性及幻想(理想)的物理、机械功能(性能)，而且资本(资源)丰盛(丰硕)(丰富)代价(价钱)(价格)昂贵(低廉)，能知足(满足)口腔修复材料的大部门(部分)要求［1］。从80年月(年代)开端(起头)(开始)，牙科公用(专用)铸钛机的研制及铸钛手艺(技术)的生长(成长)(发展)打败(战胜)(克服)了钛熔点高、高温时化学反映(反应)性强所形成(造成)的铸造加工坚苦(困难)，使钛及钛合金成功地用于全口与可摘部分(局部)义齿支架和(以及)冠和流动(固定)桥的建筑(建造)(制作)［2-5］。比来(最近)几年(近年)来，钛低熔瓷粉的研制使钛庖代(取代)(代替)金合金、钯基合金及镍基合金用于金-瓷修复成为能够(可能)［6，7］。今朝(目前)还没有(尚未)见相关(有关)钛-瓷修复体的耐久(持久)(长期)临床报道。短时候(时间)(短期)调查(观察)显现(显示)钛-瓷修复体的失利(失败)率高，其失利(失败)表示(表现)为瓷裂及瓷面部门(部分)或全数(全部)零落(脱落)［8］。可见，钛-瓷连系(结合)仍是一个尚待处理(解决)的成绩(问题)。我们在本文中将对影响钛-瓷结协力(合力)的首要(主要)身分(因素)加以阐明(分析)。
　　金-瓷连系(结合)实际(理论)分为机械连系(结合)和化学连系(结合)两部门(部分)。此刻(现在)(如今)遍及(普遍)认为，绝大大都(多数)金-瓷修复系统的连系(结合)首要(主要)靠化学连系(结合)，集体(个体)(个别)系统首要(主要)为机械连系(结合)。合金的氧化行动(行为)决定(抉择)(决议)(决定)了其与瓷连系(结合)的潜力，概略(概况)(表面)有强附着性氧化膜的合金能与瓷构成(形成)杰出(良好)的连系(结合)，而氧化膜附着性差的合金与瓷的结协力(合力)也差。不构成(形成)内在(外在)氧化膜的合金，如银-钯合金，其金-瓷连系(结合)则为机械连系(结合)。钛-瓷之间的连系(结合)首要(主要)靠化学连系(结合)，钛的氧化行动(行为)是影响钛-瓷结协力(合力)的首要(主要)身分(因素)。影响钛-瓷结协力(合力)的另外一(另一)个首要(主要)身分(因素)，是由于金-瓷热收缩(膨胀)系数(thermal expansion coefficient, α)不婚配(匹配)而形成(造成)的瞬时热应力(transient thermal stresses)和剩余(残余)热应力(residual thermal stresses)。
　　1、(一、)钛的氧化行动(行为)对钛-瓷结协力(合力)的影响
　　钛在低于800℃时，短时候(时间)内可构成(形成)慎密(紧密)粘附于其概略(概况)(表面)的氧化膜，而在高温下则会构成(形成)多孔的、贫乏(缺少)(缺乏)粘附力的氧化膜［9］。是以(因此)，对(对于)钛氧化行动(行为)对钛-瓷结协力(合力)的影响必需(必须)斟酌(考虑)到以下身分(因素)。
　　1.升温时氧化层的构成(形成)。氧作为溶质出格(特别)是在高温条件下很轻易(容易)溶入钛中，而少许(少量)的O2溶入Ti中即可(便可)较着(明显)地修改(改动)(改变)Ti的功能(性能)。Adachi等［10］调查(观察)了纯钛和Ti-6Al-4V合金在650℃至1 000℃升温过程(历程)(进程)(过程)中的瞬时氧化行动(行为),发觉(发现)710℃时Ti的氧化膜已有相当的厚度。750℃时Ti为紫色到兰色，提醒(提示)氧化膜厚度为32nm；而Ti-6Al-4V概略(概况)(表面)只呈黄色到金黄色，提醒(提示)氧化膜厚度唯一(仅有)11nm。在1 000℃时，两者(二者)的氧化膜厚度均为1 000nm且从金属概略(概况)(表面)剥脱。该尝试(实验)同时申明(说明)，即使在低于800℃时熔附瓷也不克不及(不能)消弭(消除)氧化过程(历程)(进程)(过程)。用热动力学编制(体例)(方式)(方法)调查(观察)，基于Ellinghum′s曲线在700℃～1 000℃时Ti/O2的消融(溶解)平衡，要求氧的压力为10-30～10-42个大气压。是以(因此)，用现有的牙科真空烤瓷炉，在如斯(如此)低的氧压下避免(防止)过度氧化，几近(几乎)是不成(不可)能和不理想(现实)的。钛概略(概况)(表面)高温氧化的最罕见(常见)氧化物是TiO2，所以TiO2必定(必然)成为钛-瓷修复系统的连系(结合)介质。
　　2.本身(自身)氧化层与钛的连系(结合)。Menis等［6］曾将一种低熔瓷在800℃时熔附于铸钛概略(概况)(表面)，发觉(发现)其结协力(合力)虽然与浅显(通俗)(普通)瓷与Ni-Cr的结协力(合力)相当，但金瓷别离(分手)(分离)发生在氧化物与金属界面间，提醒(提示)氧化物与钛的结协力(合力)较低。Yilmaz［11］的氧化膜结协力(合力)尝试(实验)显现(显示)，Ti的高温(低温)氧化膜结协力(合力)（39.1 N/mm2）较着(明显)大于Ni-Cr合金(32.1 N/mm2)；Ti 样本的断裂面均位于氰基丙烯酸粘固层内，申明(说明)Ti氧化膜结协力(合力)高于氰基丙烯酸粘固剂的粘出力(着力)。Adachi等［10］的研讨(研究)发觉(发现)，钛与Ti-6Al-4V合金高温(低温)氧化的样本经屡次(多次)模拟烤瓷法度圭表标准(模范)(轨范)(法式)(程序)的烧烤后，其氧化膜的结协力(合力)较着(明显)着落(下落)(下降)。以往认为在高温时TiO2不克不及(不能)构成(形成)呵护(庇护)(保护)性膜，是由于(因为)氧化膜内构成(形成)向内添加(增添)(增加)(增长)的应力，当氧化膜接近1 000 nm厚时，应力的添加(增添)(增加)(增长)较着(明显)超越(逾越)(跨越)(超过)了膜的强度，以致(致使)(导致)了膜的折裂并将新的金属面透露(吐露)(流露)(表露)(暴露)于大气中。但是(然而)，Whittle和Stringer［12］在阐明(分析)了不合(分歧)(不同)氧化膜连系(结合)模子(模型)的尝试(实验)成果(结果)后，认为任何一种试图经由过程(通过)释放应力或根绝(杜绝)应力构成(形成)以改良(改善)氧化物的连系(结合)模子(模型)都不克不及(不能)被完全接管(接受)。氧化物与其底层金属的连系(结合)较着(明显)地依靠(依赖)于氧化物与金属间构成(形成)的原子键。钛在高温时构成(形成)涣散(松懈)(松散)(疏松)的TiO2膜，氧和钛离子可经由过程(通过)此膜分散(扩散)，氧化膜下的金属概略(概况)(表面)持续(继续)氧化，以致(致使)氧化膜增厚。阳离子经由过程(通过)氧化膜向外分散(扩散)的成果(结果)是使金属内部泛起(出现)晶格缺点(缺陷)，若不禁止(阻止)这些晶格缺点(缺陷)的构成(形成),氧化膜则将发生剥脱［13］。是以(因此)，氧化物中应力的添加(增添)(增加)(增长)能够(可能)是这一过程(历程)(进程)(过程)的成果(结果)，而阳离子经由过程(通过)氧化膜向外分散(扩散)伴随(陪同)(陪伴)(伴随)着金属支架内部晶格缺点(缺陷)的构成(形成)，才是以致(致使)(导致)氧化膜零落(脱落)的真正启事(缘由)(原因)。可以认为，高温(低温)氧化的试件经屡次(多次)模拟烤瓷法度圭表标准(模范)(轨范)(法式)(程序)的烧烤后，其氧化膜结协力(合力)较着(明显)着落(下落)(下降)是持续(继续)氧化所形成(造成)的。
　　3.瓷与钛本身(自身)氧化层的连系(结合)。钛与瓷属于化学连系(结合)，其结协力(合力)有赖于瓷与氧化层及氧化层与金属的结协力(合力)。今朝(目前)还没有(尚无)法测定瓷与钛本身(自身)氧化层的结协力(合力)，有尝试(实验)发觉(发现)钛瓷之间的断裂绝大大都(多数)发生在氧化层与金属间的界面［14］；也有尝试(实验)发觉(发现)钛瓷之间的断裂全数(全部)发生在氧化层内，申明(说明)瓷与氧化层的结协力(合力)最少(至少)大于氧化物与金属的结协力(合力)及氧化膜本身(自身)的强度［11］。Kononen［15］研讨(研究)发觉(发现)钛氧化膜与瓷在烤瓷温度下发生的化学反映(反应)对钛瓷连系(结合)有首要(主要)(重要)影响。他采取(采用)热力学合计(算计)(计较)(计算)法得出Ti-Si-O在1 023K时的反映(反应)平衡相，基于热力学合计(算计)(计较)(计算)和双向分散(扩散)尝试(实验)得出该系统最能够(可能)的分散(扩散)路子(途径)是：SiO2-Ti5Si3(O)-Ti(O),即反映(反应)层由钛的氧固溶层和含氧的硅化物层(富硅层)组成，硅化物能够(可能)是Ti5Si3(O)。这一成果(结果)也取得(获得)(得到)反映(反应)区化学成份阐明(分析)成果(结果)的支撑(撑持)(支持)并发觉(发现)钛的氧固溶层比硅化物层厚良多(很多)(得多)。可以认为，以SiO2为基质的牙科陶瓷材料与纯钛在给定的时候(时间)和烧烤温度(720℃～750℃)下接触时，钛本身(自身)氧化膜和瓷层中的氧化物都将发生分化(分解)，分化(分解)的元素溶入钛中并与钛元素发生化学反映(反应)，所构成(形成)的反映(反应)层（氧固溶层和富硅层）在热应力下轻易(容易)折断是钛瓷结协力(合力)低的首要(主要)(重要)启事(缘由)(原因)。倡议(建议)在钛瓷修复体系体例(体制)作过程(历程)(进程)(过程)中合理掌握(控制)钛瓷间的化学反映(反应)。
　　综上所述，氧化膜是钛瓷连系(结合)的亏弱(薄弱)层，钛在高于800℃时构成(形成)的多孔、粘附性差的氧化膜是钛瓷连系(结合)失利(失败)的首要(主要)启事(缘由)(原因)。所以，掌握(控制)钛在高温时的氧化反映(反应)是决定(抉择)(决议)(决定)钛瓷修复成败的首要(主要)(重要)身分(因素)，具体编制(体例)(方式)(方法)有：①着落(下落)(下降)(降低)烤瓷温度，以710℃为最幻想(理想)；②着落(下落)(下降)(降低)高温时烤瓷炉的氧分压；③对钛概略(概况)(表面)停止(进行)措置(处置)(处理)以避免(防止)氧化，如钛概略(概况)(表面)喷涂或电镀Cr及使用粘结剂等。
　　2、(二、)剩余(残余)热应力对钛-瓷结协力(合力)的影响
　　金-瓷系统在高于瓷熔点的温度时，瓷为熔融形状(形态)(状态)，金-瓷界面间不具有(存在)应力。当温度从熔点着落(下落)(下降)时，由于热收缩(膨胀)系数不合(分歧)(不同)，界面间发生(产生)的应力称为瞬时热应力，瞬时热应力会以致(致使)(导致)瓷裂的发生。若冷却过程(历程)(进程)(过程)中未发生瓷裂，瞬时热应力则残留于系统内部被称为剩余(残余)热应力，以致(致使)(导致)迟发性瓷裂。金-瓷系统热收缩(膨胀)系数差（Δα）可为负数(正数)（α金＞α瓷）或负数（α金＜α瓷）。当Δα＞0时，修复体冷却时金属延长(缩短)(收缩)大于瓷延长(缩短)(收缩)，在瓷中构成(形成)压应力，由于瓷具有较强的抗压才干(才能)(能力)，该压应力不会引发(引起)瓷裂，反而对金瓷连系(结合)无益(有益)(有利)。相反，当Δα＜0时，修复体冷却时金属延长(缩短)(收缩)小于瓷延长(缩短)(收缩)，在瓷中构成(形成)张应力，由于瓷的抗张强度低，该张应力则易以致(致使)(导致)瓷裂发生。对(对于)大大都(多数)金属，在低于熔点的任何温度规模(范围)其热收缩(膨胀)系数修改(改动)(改变)(转变)(变化)均很小；而瓷的收缩(膨胀)则不合(分歧)(不同)，瓷在不合(分歧)(不同)的温度下收缩(膨胀)系数不合(分歧)(不同)，是以(因此)瓷与金属的热收缩(膨胀)系数不成(不可)能残酷(严酷)(严格)婚配(匹配)。调度(调理)(调节)金属和瓷的热力学行动(行为)，以保证在修复体冷却过程(历程)(进程)(过程)中构成(形成)的瞬时热应力和剩余(残余)热应力足够小且具有恰当(适当)的标的手段(目的)(方向)，对(对于)避免发生即刻或迟发性瓷裂是很是(非常)首要(主要)(重要)的。在完成的修复体中瓷受轻细(轻微)的压应力最为幻想(理想)，将金-瓷系统的热收缩(膨胀)系数差（Δα）掌握(控制)在1×10-6/℃之内(以内)且为正值，即可抵达(到达)(达到)这一方针(目标)［16］。
　　钛的热收缩(膨胀)系数为(9.41～10.03)×10-6/℃。从实际(理论)上讲,调度(调理)(调节)低熔瓷的热收缩(膨胀)系数使其低于前者,在修复体冷却过程(历程)(进程)(过程)中即可在瓷中构成(形成)无益(有益)(有利)的压应力。Kimura等［17］检测了纯钛与2种低熔瓷及一种高熔瓷的热相容性，发觉(发现)钛与瓷之间不具有(存在)残酷(严酷)(严格)的婚配(匹配)联系(关系)。Yilmaz和Dincer［11］测定了纯Ti与Vita tian瓷的热相容性，在20℃～500℃温度区间Ti与Vita tian遮色瓷的Δα为+1.3， Ti与Vita tian体瓷的Δα为+2.9，在瓷中构成(形成)压应力。但该值高于Δα的倡议(建议)值，申明(说明)两者之间不具有(存在)幻想(理想)的婚配(匹配)联系(关系)。现实(事实)上，剩余(残余)热应力除热胀系数的差异之外(以外)，尚决定(抉择)(决议)(决定)于瓷的玻璃相转化温度和样本的外形(形状)和(以及)材料的弹性模量。另外(此外)，剩余(残余)热应力还受其他一些可变身分(因素)的影响，如冷却速度和烧结次数。已有研讨(研究)证实，屡次(多次)烧结会在瓷内构成(形成)热收缩(膨胀)系数大的白榴石晶体，从而使瓷的热收缩(膨胀)系数增大。从实际(理论)上讲，这将引发(引起)金瓷间的热力学行动(行为)不婚配(匹配)，从而着落(下落)(下降)(降低)金瓷结协力(合力)。但是(然而)，Stannard等［18］发觉(发现)1、3、5、7、9次烧结对遮色瓷和与之婚配(匹配)的合金间的结协力(合力)并没有(并无)较着(明显)影响。Iok-Chao Pang等［19］发觉(发现)4、5、6、7、8次烧结对瓷与钛的结协力(合力)亦无显著影响。其启事(缘由)(原因)能够(可能)是屡次(多次)烧结所形成(造成)瓷的热收缩(膨胀)系数的修改(改动)(改变)(转变)(变化)尚缺乏(不足)以影响金瓷间的婚配(匹配)联系(关系)。但屡次(多次)烧结可以使(可使)Ti概略(概况)(表面)反映(反应)层增厚，因此(因而)对结协力(合力)有倒霉(晦气)(不利)影响。Coffey和Anusavice［20］研讨(研究)发觉(发现)，冷却速度可较着(明显)修改(改动)(改变)金瓷样本的抗蜿蜒(弯曲)强度，正性热收缩(膨胀)差的样本，慢速冷却后的抗蜿蜒(弯曲)强度比快速冷却者大。虽然今朝(目前)还没有(尚未)见到相关(有关)冷却速度对钛瓷结协力(合力)影响的报道，也贫乏(缺少)(缺乏)合计(算计)(计较)(计算)金瓷剩余(残余)热应力的数学模子(模型),但剩余(残余)热应力对钛瓷系统结协力(合力)的影响是确切(确实)具有(存在)的。
　　迄今为止的尝试(实验)成果(结果)证实(证明)，钛瓷结协力(合力)与浅显(通俗)(普通)金瓷结协力(合力)附近(相近)或稍低，这一结协力(合力)水平被认为可以或许(能够)知足(满足)临床要求。但少量(大量)文献表白(表明)，钛的氧化行动(行为)和剩余(残余)热应力对钛瓷系统结协力(合力)的影响还没有(尚未)完全处理(解决)，故在这两方面仍需睁开(展开)(开展)进一步研讨(研究)。