烤瓷烧结次数对镍铬合金表面氧化膜形成的影响

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【摘要】　目的　研究烤瓷烧结次数对镍铬合金表面氧化膜形成的影响。方法　采用EPMA的定点分析方法，从合金试片横截面的边缘向内检测氧原子的原子数百分比，并观察氧化膜与基体的结合情况。结果　随着烧结次数的增加，合金表面的氧化膜逐渐增厚，所含元素氧化程度增高，部分区域的氧化膜出现破裂现象。结论　在满足临床需要的前提下，应减少烧结次数。
　　【关键词】　烤瓷程序　　镍铬合金　　氧化膜　　金属烤瓷修复体兼有陶瓷的美观和金属的强度，在口腔修复领域应用日益广泛。本实验采用电子探针X射线显微分析的方法，探讨烤瓷过程中镍铬合金表面氧化膜形成的特点，这对于金瓷结合强度、合金的抗腐蚀性能及防止烤瓷冠颈缘黑线的产生具有重要意义。
材料和方法
　　将SHOFUUNIMETAL Ⅱ型镍铬合金铸造成10mm×10mm×1.5mm的试样，金属表面按常规方法打磨，喷砂，无水酒精超声清洗5分钟，流水冲洗5分钟，再经过除气、预氧化后，将8个试样随机分成4组，A组作为对照组，不再进行烤瓷烧结，B、C、D三组按烤不透明瓷960℃，体瓷940℃，上釉900℃的烤瓷程序，B组每步骤进行一次烤瓷过程，C组每步骤进行2次，D组进行3次。将以上4组试样制备成横截面试片，采用电子探针X射线显微分析方法(EPMA)中的定点分析方法，从试片横截面的边缘向内检测氧原子在微区内的原子数百分比。本实验所用仪器为英国牛津集团Link-ISIS300型X射线散能谱仪，日本电子株式会社JXA-840扫描电镜，工作电压25KV，放大5000倍，每个试片进行二次定点分析，点距0.6μm。
结　　果
　　将每组定点分析的微区内所含氧原子数百分比的数值平均，结果见附表、附图。

附表　各试验组合金表面测试点的
氧原子数百分比值(单位：%)
  

试验组别	测试点距试片边缘距离(单位：μm)
	0	0.6	1.2	1.8	2.4	3.0	3.6
A	4.11	3.82	3.09	3.01	2.98	3.01
B	5.04	5.03	3.44	3.41	3.33	3.34
C	6.21	6.45	4.68	3.88	3.37	3.32
D	6.37	7.81	11.08	6.84	3.84	3.51	3.33

                               
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附图　各试验组合金表面测试点的含氧原子数百
分比值与试片边缘距离的关系曲线

　　在检测中，通过扫描电镜对合金表面氧化膜进行观察，D组某些区域的氧化膜出现破裂现象。
讨　　论
　　在制作金属烤瓷修复体时，需对镍铬合金进行一次除气、预氧化，其余每步骤的烤瓷烧结都要进行2～3次，如为了阻断金属颜色，形成均匀的遮色层，遮色瓷一般要分两次烧结。烤瓷过程对于镍铬合金是高温氧化过程，从氧原子的原子数百分比值的变化，可以推知合金表面所形成的氧化膜厚度，因为EPMA的定点分析法检测的氧原子是以固体物质，即氧化物形式存在，那么合金表面的氧化层即是氧化膜。实验结果表明，随着烤瓷次数的增加，镍铬合金表面的氧化膜逐渐增厚，而且氧化膜内合金元素的氧化程度呈逐渐增高趋势。
　　镍铬合金的抗氧化能力与铬的含量有关，当铬的“临界”最低含量大约为20%～25%时，合金表面会形成一层致密而连续的表面氧化防护层Cr2O3，此氧化层可作为氧扩散的障碍而使合金具有良好的抗氧化能力［1］。本实验所用的松风合金含铬量经检测约为16%，因而没有形成良好的氧化防护层，氧化膜呈逐渐变厚的特点。但从图中D组曲线上，仍显示出一些氧化防护层的征象，这不足以防止氧元素向合金内的继续扩散。
　　烤瓷修复体成功的关键是要获得金瓷间良好的结合，以保证承受各个方向的力而不致脱落。金瓷间结合力主要有：①化学结合；②机械结合；③范德华力；④压缩结合。其中，化学结合起着非常关键的作用，在化学结合中，控制氧化膜厚度又是重要因素。这是金—瓷结合的前提，同时有助于熔瓷在合金表面的润湿作用，使得各种结合力得以充分发挥。只有合金表面形成一层均匀一致，厚度适宜的氧化膜时，它才能一方面与瓷的氧化物呈离子键和共价健的化学结合，另一方面氧化膜本身又与合金直接相连，形成牢固的化学结合。若合金表面氧化层不足，会影响化学结合，降低结合强度。如果氧化层过厚，由于它的热膨胀系数与合金和瓷不同，当加热冷却时，会产生不同应力而导致界面出现裂缝。因此，实验结果提示我们：①对于不同厂家生产的烤瓷用镍铬合金，其各种元素含量不同，抗氧化能力各异，在临床使用时，要严格按照产品说明书上提供的除气、预氧化时间操作，或经过实验摸索出最佳的除气、预氧化程序，以获得最大的金瓷结合强度。因为除气、预氧化过程可以释放合金铸造应力，排除金属表面的空气，熔化附着在金属表面的杂质及产气物质，最终在合金表面形成均匀一致，厚度适宜的氧化膜［2］。②在涂遮色瓷时，要尽可能均匀一致，否则经过这一次烧结，会由于遮色瓷覆盖的薄厚不一，造成合金表面氧化膜薄厚不同。
经过几次烤瓷烧结后，有些试片表面的氧化膜部分区域出现破裂现象，这提示我们：①临床烤瓷过程结束后，应对修复体暴露在口腔内的组织面，如后牙面，进行彻底的打磨、抛光。这一方面是达到美观效果，更主要的是提高合金的抗腐蚀能力，因为口腔内合金的腐蚀主要为电化学腐蚀，只有形成一层致密、稳定且能与基体结合紧密的氧化保护膜，才能保证合金的耐腐蚀能力［3］。②对于烤瓷修复体冠内表面的氧化膜也应尽量去除，实验表明，按每步骤经过3次的烤瓷程序后，所形成的氧化膜厚度为3μm左右，不去除可能会影响冠与牙体组织的粘结强度。这不会降低冠固位体的适合性，也不致于使金属底层的厚度过薄，因为美国牙科协会(ADA)规定全冠的粘固介质厚度为20μm～40μm。③对于烤瓷修复的冠颈缘部分的氧化膜，一般可不磨除，以免影响颈部的边缘适合性。在口腔环境中，存在着HCO-3、H2PO-4、CL-、F-、CN-等酸根，与合金表面的氧化物反应，生成灰黑色、蓝色的盐，可能是用镍铬合金作为烤瓷用金属底层冠，颈部产生黑线的原因，而用贵金属作烤瓷冠时，就没有这种现象。
　　综上所述，考虑到烤瓷程序对镍铬合金表面氧化膜形成的影响，在能满足临床要求的前提下，应尽可能减少烤瓷程序中每步骤的烧结次数。

chen281

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